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高聚物由高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無(wú)定型聚合物（包括結晶型聚合物中的非結晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉變溫度，是無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示，隨測定的方法和條件有一定的不同。高聚物的一種重要的工藝指標。在此溫度以上，高聚物表現出彈性；在此溫度以下，高聚物表現出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時(shí)必須加以考慮。
化學(xué)結構
(1) 鏈的柔順性
分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進(jìn)行內旋轉，所以Tg都不高，特別是沒(méi)有極性側基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內旋轉位壘較的，Tg較低。例如，主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內旋轉，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類(lèi)橡膠都有較低的玻璃化溫度。
(2)取代基
旁側基團的極性，對分子鏈的內旋轉和分子間的相互作用都會(huì )產(chǎn)生很大的影響。側基的極性越強，Tg越高。此外，增加分子鏈上極性基團的數量，也能提高高聚物的Tg。但當極性基團的數量超過(guò)一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過(guò)吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內旋轉受阻礙程度增加，Tg升高。應當強調指出，側基的存在并不總是使Tg增大的，取代基在主鏈上的對稱(chēng)性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱(chēng)雙取代，偶極抵銷(xiāo)一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低;而聚異丁烯的每個(gè)鏈節上， 有兩個(gè)對稱(chēng)的側甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當高聚物中存在柔性側基時(shí)，隨著(zhù)側基的增大，在一定范圍內，由于柔性側基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生""內增塑""作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構
單取代烯類(lèi)高聚物如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構無(wú)關(guān)，而雙取代烯類(lèi)高聚物的玻璃化溫度都與立構類(lèi)型有關(guān)。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高。在順?lè )串悩嬛?，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
分子鏈間有離子鍵可以顯著(zhù)提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì )大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃;用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
其它結構因素的影響
(1) 共聚
無(wú)規共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著(zhù)共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線(xiàn)性或非線(xiàn)性變化。非無(wú)規共聚物中，最簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復雜多了。
(2)交聯(lián)
隨著(zhù)交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(cháng)變小，所以Tg升高。
(3)分子量
分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當分子量超過(guò)一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
增塑劑對Tg的影響也是相當顯著(zhù)的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。
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